Farbiger Zirkonia: Er ist überaus beeindruckend!

Im 5G-Zeitalter befindet sich die Smartphone-Branche im Umbruch. Zirkonoxidkeramik etabliert sich dabei als bevorzugtes Material für Smartphone-Rückseiten. Die Veröffentlichung des Xiaomi-Smartphones in der Farbe „Jadegrün“ im Jahr 2018 markierte den Beginn der Ära farbiger Keramik-Smartphones und machte diese Technologie nach und nach einem breiten Publikum bekannt. Farbiges ZirkoniaDie

Mit der Entwicklung der elektronischen Kommunikation und dem steigenden Lebensstandard finden farbige Zirkonoxidkeramiken aufgrund ihrer hervorragenden Biokompatibilität, ihres überlegenen metallischen Glanzes und ihrer guten mechanischen Eigenschaften immer häufiger Anwendung im Alltag, unter anderem in der Zahnmedizin, der dekorativen Industrie und bei mobilen Endgeräten. Die Einfärbung von Zirkonoxid ist jedoch keine einfache Aufgabe.

„Die beiden Farbstoffe schließen sich gegenseitig aus.“

Aktuell bietet der Markt farbiges Zirkonoxid aufgrund der Zugabe verschiedener Seltenerdelemente, Metalle und Oxide eine große Farbvielfalt. Die Herstellung von farbigem Zirkonoxid gestaltet sich jedoch schwierig, da die Sintertemperatur von Zirkonoxidkeramik typischerweise zwischen 1550 und 1650 °C liegt. Bei hohen Temperaturen können sich viele Pigmente oder Farbstoffe zersetzen oder verflüchtigen und dadurch ihre Wirkung verlieren. Daher ist es eine Herausforderung, leuchtend farbige Zirkonoxidkeramik allein durch die Zugabe von Pigmenten oder Farbstoffen herzustellen. Darüber hinaus kann die Zersetzung von Pigmenten die Dichte der Keramikprodukte beeinträchtigen und die inhärente Zähigkeit der Keramikmaterialien erheblich reduzieren, was sich negativ auf die Qualität der Endprodukte auswirkt. Folglich sind die Herstellung von farbiger Keramik und die Entwicklung neuer Farbvarianten wichtige Schwerpunkte der Industrie, da leuchtend farbige, ungiftige Keramiken mit guten mechanischen Eigenschaften ein sehr breites Marktpotenzial besitzen.

„Der entscheidende Engpass bei farbiger Keramik: Pulverkontrolle und Sintertechnologie“

1. Die Kontrolle der Pulverqualität ist der Schlüssel

Die Herstellung von farbigem Zirkonoxid zielt primär auf eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffs in der Zirkonoxidmatrix ab. Dies ist besonders wichtig für Kompositkeramiken, insbesondere Nanokomposite, da die geringe Partikelgröße und die große spezifische Oberfläche sowohl der Pigment- als auch der Zirkonoxidmatrixpartikel zu signifikanten elektrostatischen Anziehungskräften und Van-der-Waals-Kräften zwischen ihnen führen. Solche Bedingungen begünstigen die Agglomeration der Pigment- und Zirkonoxidmatrixpartikel, ein Phänomen, das nicht nur eine ungleichmäßige Färbung der Nanokompositkeramiken zur Folge hat, sondern auch deren mechanische Eigenschaften beeinträchtigt. Wie eine gleichmäßige Dispersion der Pigmentpartikel in der Zirkonoxidmatrix und damit die Herstellung von farbiger Zirkonoxidkeramik mit exzellenten mechanischen Eigenschaften und Farbqualität gewährleistet werden kann, hängt daher von der Vermeidung der Pulverpartikelagglomeration ab. Für die Herstellung von leistungsstarker, farbdiverser Zirkonoxidkeramik ist es unerlässlich, geeignete Dispersionsverfahren zu identifizieren. Gängige Herstellungsverfahren umfassen die folgenden:

• Festphasenmischverfahren: Dies ist das industriell am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung farbiger Zirkonoxidkeramik. Dabei werden Farbstoffe, Mineralisatoren und andere Oxidpartikel in einem bestimmten chemischen Verhältnis mit stabilisiertem Zirkonoxid-Nanopulver vermischt und in einer Kugelmühle vermahlen. Im Verlauf dieses Prozesses erfahren die Feststoffpartikel eine Verfeinerung, was zur Bildung von Mikrorissen, Gitterverzerrungen und einer erhöhten Oberflächenenergie führt. Dies begünstigt chemische Reaktionen bei niedrigen Temperaturen. Das Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit, geringe Kosten, einfache Handhabung und Potenzial für die industrielle Anwendung aus, kann jedoch das Problem der Agglomeration von Nanopartikeln nicht lösen.
• Chemische Fällungsmethode: Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Zirkoniumsalzen, Stabilisatorsalzen und Farbstoffionen in Lösung verwendet. Diese reagiert mit Basen oder Carbonaten zu Hydroxid- bzw. Carbonatfällungen, die anschließend erhitzt werden, um Zirkonoxid-Kompositpulver zu erhalten. Das Verfahren ist relativ komplex, liefert aber hochreine Pulver mit hervorragenden Eigenschaften. Es ist wichtig zu beachten, dass bei der Anwendung chemischer Fällungsmethoden die Gefahr der Agglomeration minimiert werden muss.
• Flüssigphasenimprägnierung: Dieses neuartige Verfahren dient der Herstellung farbiger Zirkonoxidkeramiken. Der Vorteil liegt in der gleichmäßigen Verteilung der Farbstoffionen in der Zirkonoxidmatrix sowie in der Möglichkeit, sowohl Verbundwerkstoffe als auch Gradientenmaterialien herzustellen. Darüber hinaus lassen sich Zirkonoxid-Grünlinge in verschiedenen Formen durch Spritzgießen gewinnen, die anschließend mittels Flüssigphasenimprägnierung in farbige Zirkonoxidkeramiken unterschiedlicher Form überführt werden können.

2. Sinterverfahren

Zusätzlich zu den Unterschieden in den Zubereitungsmethoden, die die Eigenschaften beeinflussen, ZirkonoxidpulverDas Sinterverfahren beeinflusst auch die Eigenschaften und die Farbe von farbigen Zirkonoxidkeramiken. Durch die Verknüpfung verschiedener Disziplinen und technologische Fortschritte sind neben traditionellen Sintertechniken viele neue Sinterverfahren entstanden.

• Elektrisches Entladungssintern: Forscher haben Versuche mit elektrischem Entladungssintern durchgeführt. Dabei erwies sich die Sintertemperatur als der wichtigste Faktor für die Zähigkeit von Zirkonoxidkeramik, gefolgt von der Sinterzeit. Die optimale Sintertemperatur wurde durch Versuche mit 1400 °C und die beste Sinterdauer mit 5 Minuten ermittelt. Zirkonoxidkeramiken, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden, weisen eine hohe Härte und Bruchzähigkeit auf.
• Mikrowellensintern: Im Vergleich zu herkömmlichen Sinterverfahren bietet das Mikrowellensintern unersetzliche Vorteile. Es handelt sich um ein Verfahren zur gleichmäßigen Erwärmung, bei dem das Material absorbierte Mikrowellenenergie in molekulare kinetische und thermische Energie umwandelt und so eine vollständige Erwärmung des Materials erreicht. Der Temperaturgradient im Material ist minimal, wodurch das Risiko von Rissen durch ungleichmäßige Erwärmung deutlich reduziert wird. Die physikalischen Eigenschaften von Zirkonoxid, das mit diesem Sinterverfahren hergestellt wird, sind merklich besser.

Farbklassifizierung von Zirkonoxid

Um der Nachfrage nach farbvariablen, leistungsstabilen farbigen Zirkonoxidkeramiken gerecht zu werden, die hinsichtlich Material und Herstellungsverfahren umweltfreundlich und schadstofffrei sind, wurden sowohl im Inland als auch international mehr als zehn Arten von farbigem Zirkonoxid entwickelt.

1. Rotes Keramiksystem

Der Forschungsstand zur roten Keramik ist bisher unbefriedigend, vor allem aufgrund der Instabilität der Farbstoffkomponenten. Diese sind entweder nicht hitzebeständig oder enthalten zwar leuchtende Farben, sind aber gesundheitsschädlich. Darüber hinaus gibt es Farbstoffe, die relativ stabil und frei von Schadstoffen sind, aber keine leuchtenden Farben aufweisen. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Verwendung von Eisenoxid (Fe)₂DER₃Die Verwendung von Eisenoxid als Farbstoff in Kombination mit 3YSZ als Matrix führt zu orange-roten Zirkonoxidkeramiken mit einem Rotwert von maximal 20 und einem hohen Gelbanteil. Die Farbe entspricht jedoch nicht den Anforderungen an ein Rot. Zudem verschlechtert der Eisenoxidzusatz die mechanischen Eigenschaften des 3YSZ-Systems erheblich, was zu einer Bruchzähigkeit von nur 5,0 bis 6,0 MPa m^1/2 führt und die industrielle Anwendung stark einschränkt. Daher zählen rote Keramiken zu den seltensten Keramikarten und lassen sich nicht in Serie produzieren. Das Huawei Mate 60 RS Extraordinary Master, ein Smartphone von Huawei, zeichnet sich durch ein Design mit roter Keramik aus. Berichten zufolge setzte Huawei erstmals CeO₂-Seltenerdelemente im Sinterprozess der roten Keramik ein. Nach 60 Tagen sorgfältiger Handarbeit, gefolgt von einer Hochtemperaturkalzinierung bei 1400 °C und über 50 Produktionsschritten, wurde der Rotton unter spezifischen Parametern fixiert und ein gleichmäßiges rotes Erscheinungsbild innen wie außen erzielt. Dies stellt einen Meilenstein dar, da es sich um die erste Massenproduktion und Kommerzialisierung von roter Keramik in der Mobiltelefonindustrie handelt.

2. Schwarzes Keramiksystem

Mit der Weiterentwicklung der Keramik wurden verschiedene Verbesserungen an schwarzen Glasurmaterialien vorgenommen, woraus die heute im Alltag weit verbreiteten schwarzen Keramikpigmente entstanden. Aufgrund der Knappheit und der hohen Kosten von Kobaltoxid wurden in den letzten Jahren Alternativen zur Kostensenkung gesucht. So wurden kobaltfreie schwarze Zirkonoxid-Farbstoffe aus MnO₂, Fe₂O₃ und Cr₂O₃ hergestellt, die drei verschiedenfarbige Spinelle ergeben: tiefbraunen Chromitspinell, dunkelroten Eisen-Mangan-Spinell und dunkelgrünen Chrommangan-Spinell. Durch die Anpassung der Mischungsverhältnisse und die damit verbundene Kontrolle des jeweiligen Spinellanteils lässt sich ein stabiler schwarzer Farbstoff herstellen, da sich die drei Farben gegenseitig beeinflussen. Dies senkt die Kosten erheblich und steigert die Wirtschaftlichkeit.

Bei der Herstellung von schwarzer Zirkonoxidkeramik reagiert die mehrphasige Spinellstruktur jedoch häufig mit der Zirkonoxidmatrix. Dies führt zur Zerstörung der Spinellstruktur, verringert die Phasenstabilität, erhöht die Rissanfälligkeit und erschwert die Formgebung. Hinzu kommt, dass die aus reduziertem Zirkonoxidpulver gewonnenen Pigmente dunkelgrau sind, was die Herstellung eines leuchtenden Schwarz zusätzlich erschwert.

3. Blaues Keramiksystem

Kobalt war das erste Element, das für blaue Glasuren entwickelt wurde, und bis heute verwendet die Industrie hauptsächlich Kobaltoxid (CoO).₂DER₃Ziel ist die Synthese blauer Spinell-Verbindungspigmente für die Weiterverarbeitung zu blauer Keramik. Derzeit werden für die Keramikpigmente im blauen Farbspektrum hauptsächlich Vanadium-Zirkonium-Pigmente, Kobalt-Aluminium-Spinelle, Nickel-Aluminium-Spinelle sowie Spinell-Farbstoffe verwendet, bei denen andere Ionen Kobaltionen ersetzen. Weitere Anwendungsgebiete sind Hexaaluminate und Lanthanoid-basierte Farbstoffe. Neben der Sicherstellung optimaler Farbleistung und mechanischer Eigenschaften konzentriert sich die laufende Forschung auf die Entwicklung umweltfreundlicher und wirtschaftlicher Alternativen für blaue Farbmittel.