Progreso da investigación e perspectivas de aplicación dos procesos de sinterización para materiais cerámicos de carburo de silicio

1.1 Cristal de carburo de silicio Estrutura e características de sinterización

O carburo de silicio (SiC) é un composto formado por silicio e carbono unidos covalentemente. A súa estrutura cristalina está composta principalmente por tetraedros de silicio-carbono, que presentan fortes características de enlace covalente (cunha ionicidade de só 0,2) e coeficientes de difusión extremadamente baixos. A 2100 °C, os coeficientes de autodifusión para o carbono e o silicio son só 1,5 × 10⁻¹⁰ cm²/s e 2,5 × 10⁻¹³ cm²/s, respectivamente. Estas características estruturais fan que o carburo de silicio sexa extremadamente difícil de sinterizar, o que require axudas de sinterización especializadas ou condicións de proceso particulares para lograr a densificación.

O proceso de sinterización das cerámicas de SiC implica esencialmente un tratamento a alta temperatura para formar fortes unións entre as partículas de po, reducir a porosidade, aumentar a densidade e, polo tanto, mellorar a resistencia mecánica e as propiedades. A presenza típica dunha capa de óxido na superficie do SiC complica aínda máis a sinterización. Para abordar o desafío da sinterización do SiC, os investigadores desenvolveron varias técnicas de sinterización, incluíndo métodos tradicionais como a unión por reacción, a sinterización sen presión, o prensado en quente e o prensado isostático en quente, así como tecnoloxías emerxentes como a sinterización por plasma de chispa (SPS) e a sinterización por presión oscilatoria (OPS).

1.2 Principais procesos de sinterización e progreso

1.2.1 Proceso de enlace por reacción
O carburo de silicio unido por reacción (RB-SiC) implica unha reacción química entre o silicio líquido ou en vapor e o carbono dentro dunha preforma. O β-SiC xerado in situ únese ás partículas de SiC orixinais da preforma para formar o material cerámico RB-SiC. Este proceso normalmente mestura primeiro α-po de SiC e po de grafito nunha proporción específica para crear unha preforma porosa mediante métodos como prensado en seco, extrusión ou fundición por colada. A continuación, a preforma expóñese a silicio líquido a altas temperaturas. O carbono dentro da preforma reacciona co silicio infiltrante para xerar β-SiC, que se une ao α-SiC orixinal, mentres que o silicio restante enche os poros, logrando a densificación.

O RB-SiC adoita conter arredor dun 8 % de silicio libre. Para garantir unha infiltración completa do silicio, a preforma debe posuír unha porosidade suficiente, que se controla xeralmente mediante factores de axuste como o contido de α-SiC e carbono na mestura, a distribución do tamaño das partículas de α-SiC, a forma e o tamaño das partículas de carbono e a presión de conformado. Entre as vantaxes significativas do RB-SiC inclúense a baixa temperatura de sinterización, o baixo custo de sinterización e a conformación case con forma neta. A súa resistencia mellora lixeiramente por debaixo dos 900 °C; non obstante, cando a temperatura supera os 1400 °C, a resistencia á flexión diminúe drasticamente debido á presenza de silicio libre dentro do corpo sinterizado. Ademais, o RB-SiC presenta unha baixa resistencia á corrosión fronte a superácidos como o HF.

En termos de aplicación, o RB-SiC converteuse nun material ideal para espellos espaciais. Por exemplo, os aneis de selado cerámicos de gran tamaño producidos por Ningbo Volken Technology Co., Ltd., e os sistemas de selado mecánico de alto rendemento ao que contribuíron a deseñar, aplicáronse como un compoñente clave nos grandes radares que constitúen a rede de medición e control do espazo profundo, axudando á misión de exploración lunar Chang'e-5. Isto marcou a primeira fabricación exitosa da China de produtos de selado mecánico de alto parámetro e 500 mm de diámetro capaces de satisfacer as demandas das aplicacións de radar a grande escala.

1.2.2 Proceso de sinterización sen presión
A sinterización sen presión considérase o método máis prometedor para a sinterización de SiC. Este método é compatible con varios procesos de conformado, ten custos de produción relativamente baixos, non está limitado pola forma ou o tamaño e é o enfoque de sinterización máis común e facilmente escalable para operacións por lotes. A sinterización sen presión implica engadir boro e carbono a β-SiC que contén trazas de osíxeno. A sinterización a uns 2000 °C nunha atmosfera inerte pode producir corpos sinterizados de SiC con ata o 98 % da densidade teórica.

A sinterización sen presión divídese xeralmente en dous métodos: sinterización en fase sólida e sinterización en fase líquida. A sinterización en fase sólida implica normalmente engadir boro e carbono. O boro disólvese en carburo de silicio, o que reduce a enerxía do límite de gran nas interfaces do SiC, mentres que o carbono reduce e elimina o SiO₂ das superficies do SiC, o que aumenta a enerxía superficial. A sinterización en fase líquida emprega un ou varios óxidos de baixo punto de fusión como axudas para a sinterización. A temperaturas máis baixas, o baixo punto eutéctico xera unha fase líquida que promove o movemento, a difusión e a transferencia de masa das partículas de SiC, conseguindo a densificación. Os aditivos de óxido que se usan habitualmente inclúen Al₂O₃, Y₂O₃, MgO (Nota: corrixido do probable erro tipográfico "Mg₂O₃"), BeO (Nota: corrixido do probable erro tipográfico "Be₂O₃") e case todos os óxidos de terras raras.

O SiC sinterizado sen presión ofrece alta densidade, alta pureza, unha condutividade térmica elevada única, unha excelente resistencia a altas temperaturas e pódese mecanizar facilmente en compoñentes cerámicos de gran tamaño e formas complexas. As investigacións indican que, engadindo un 2 % de carbono e un 1 % de boro como axudantes de sinterización, pódense obter materiais resistentes ao desgaste de SiC con alta resistencia á abrasión a 2150 °C. Investigadores como Wang Shuang e Sun Qinli, do Instituto de Investigación de Metais de Shenyang, da Academia Chinesa das Ciencias, prepararon cerámicas nanocompostas de Al₂O₃/SiC cunha densidade de sinterización que alcanza o 98,8 %, unha resistencia á flexión de 89 MPa e unha tenacidade á fractura de 6,67 MPa.

O SiC sinterizado sen presión úsase amplamente en aneis de selado resistentes ao desgaste e á corrosión, rolamentos deslizantes, etc. Ademais, debido á súa alta dureza, baixa gravidade específica, excelente rendemento balístico, capacidade para absorber máis enerxía tras a fragmentación e custo relativamente baixo, aplícase amplamente en blindaxe balística para a protección de vehículos e embarcacións, así como en aplicacións civís como caixas fortes e camións blindados para o transporte de diñeiro.

1.2.3 Proceso de sinterización por prensado en quente
O prensado en quente é un proceso no que a sinterización e a conformación se producen simultaneamente baixo presión e quecemento aplicados. O po seco de SiC énchese nun molde de grafito de alta resistencia. Durante o proceso de quecemento, mantense unha certa presión (normalmente de 20 a 50 MPa), conseguindo finalmente tanto a conformación como a sinterización simultaneamente.

Dado que o quentamento e a presurización son simultáneos, o po atópase nun estado termoplástico, o que axuda a procesos como a difusión por contacto de partículas e a transferencia de masa de fluxo. Isto permite a produción de produtos cerámicos de SiC con grans finos, alta densidade relativa e boas propiedades mecánicas a temperaturas de sinterización máis baixas e tempos máis curtos en comparación con outros métodos. O SiC prensado en quente pode lograr unha densificación completa, achegándose a un estado puramente sinterizado.

Os axentes adicionais de sinterización como o boro, o carbono, o B₄C, o aluminio, o Y₂O₃ e o Al₂O₃ adoitan introducirse durante o prensado en quente. Investigadores como Jiang Dongliang, do Instituto de Cerámica de Shanghai, empregaron B₄C e carbono como axentes adicionais de sinterización nun proceso de prensado en quente a 2050 °C para obter corpos sinterizados de SiC con resistencias de ata 500 MPa e densidades que alcanzan os 3,56 g/cm³.

O SiC prensado en quente empregouse inicialmente na década de 1960 durante a guerra de Vietnam como chaleco antibalas para as tripulacións de helicópteros estadounidenses. Non obstante, cos avances tecnolóxicos, o mercado de cerámicas de blindaxe de ultra alto rendemento baseadas en SiC prensado en quente foi amplamente superado polo carburo de boro prensado en quente, que se converteu no produto de primeiro nivel no mercado de blindaxe. Ademais da blindaxe, o SiC prensado en quente tamén se aplica en campos da industria resistente ao desgaste e nuclear.

1.2.4 Proceso de sinterización por prensado isostático en quente
O prensado isostático en quente (HIP) refírese á sinterización realizada dentro dun recipiente de reacción HIP como aparello principal controlando a temperatura (aproximadamente 1000–2000 °C) e a presión do recipiente (usando gas inerte como medio de presión, uns 200 MPa) en condicións de temperatura e presión axeitadas.

Como o proceso HIP se produce nun ambiente relativamente uniforme, a cerámica de SiC resultante ten unha estrutura uniforme e excelentes propiedades. Dutta et al., empregando boro e carbono como axudas de sinterización e o proceso HIP a unha temperatura de 1900 °C co tempo e a presión axeitados, obtiveron corpos sinterizados de SiC resistentes ao desgaste próximos á densidade teórica (98 %) con resistencias á flexión de ata 600 MPa. Mediante investigacións adicionais, Dutta tamén preparou con éxito materiais resistentes ao desgaste de carburo de silicio sen axudas de sinterización mediante HIP controlando a temperatura e a presión a 2000 °C e 138 MPa, respectivamente.

As principais desvantaxes do HIP son o seu alto custo de produción, a influencia significativa da temperatura e a presión nas súas propiedades e a súa inadecuación para a fabricación de produtos de formas complexas, o que limita o seu ámbito de aplicación.

1.2.5 Procesos de sinterización emerxentes
Ademais dos métodos de sinterización tradicionais mencionados anteriormente, nos últimos anos xurdiron varias novas tecnoloxías de sinterización, como a sinterización por plasma de chispa (SPS) e a sinterización por presión oscilatoria (OPS). Estas técnicas de sinterización emerxentes melloran aínda máis a actividade de sinterización e as propiedades finais das cerámicas de SiC ao introducir campos de enerxía adicionais ou modos de presión especiais durante o proceso de sinterización.

A sinterización por plasma de chispa pasa corrente continua pulsada directamente a través do molde e do po, xerando plasma que activa as superficies das partículas, aumentando significativamente a velocidade de sinterización. Isto permite obter cerámicas de SiC de alta densidade a temperaturas máis baixas e en tempos máis curtos. A sinterización por presión oscilatoria aplica presión oscilatoria en lugar de presión constante durante a sinterización, axudando a romper as aglomeracións de partículas, promover o reordenamento das partículas e o fluxo plástico, mellorando así a densificación do material e as propiedades mecánicas.

Estas tecnoloxías de sinterización emerxentes ofrecen novas posibilidades para a preparación de cerámicas de SiC, mostrando vantaxes únicas, especialmente na fabricación de cerámicas de SiC nanoestruturadas e compoñentes de formas complexas.

2 Análise estrutural

2.1 Influencia de diferentes procesos de sinterización na estrutura do material
As cerámicas de SiC preparadas por diferentes procesos de sinterización presentan diferenzas significativas na microestrutura, a morfoloxía cristalina e a composición de fases. O SiC unido por reacción consiste en partículas α-SiC orixinais, β-SiC xerado por reacción e silicio libre que enche os poros, contendo normalmente arredor dun 8 % de silicio libre. Esta estrutura mostra boas propiedades mecánicas á temperatura ambiente, pero a resistencia diminúe bruscamente cando a temperatura supera os 1400 °C debido á presenza de silicio libre.

O SiC sinterizado sen presión pódese dividir en dúas microestruturas: sinterizado en fase sólida e sinterizado en fase líquida. O SiC sinterizado en fase sólida ten límites de gran claros e un tamaño de gran uniforme. O SiC sinterizado en fase líquida mostra unha mellora estrutural significativa: o modo de fractura cambia de transgranular a intergranular; os grans son finos, uniformes e equiaxiales; e simultaneamente, a resistencia e a tenacidade do material melloran notablemente.

O SiC prensado en quente e sinterizado a presión presenta certa orientación do gran ao longo da dirección da presión, cun tamaño de gran máis pequeno e alta densidade. O SiC prensado en quente e sinterizado a presión alta, sinterizado baixo campos uniformes de presión e temperatura, ten unha estrutura máis uniforme e menos anisotropía.

Os SPS e OPS SiC emerxentes adoitan posuír tamaños de gran máis finos e microestruturas máis homoxéneas, xa que estes métodos inhiben eficazmente o crecemento do gran ao tempo que promoven a densificación.

2.2 Análise das propiedades dos materiais e escenarios de aplicación
As cerámicas de SiC obtidas mediante diferentes procesos de sinterización posúen propiedades variadas, o que as fai axeitadas para diferentes escenarios de aplicación. Os experimentos mostran que as cerámicas de SiC producidas por sinterización sen presión, prensado en quente, HIP e unión por reacción presentan distintas características de rendemento. En termos de densidade sinterizada e resistencia á flexión, as cerámicas de SiC prensadas en quente e HIP son relativamente superiores, mentres que o SiC unido por reacción é relativamente inferior.

2.2.1 Campos de aplicación a altas temperaturas
As propiedades mecánicas a alta temperatura das cerámicas de SiC son as mellores entre os materiais cerámicos coñecidos. No caso dos materiais producidos por prensado en quente, sinterización sen presión e HIP, a resistencia a altas temperaturas pode manterse ata os 1600 °C, o que as converte nas cerámicas de mellor rendemento a altas temperaturas. A súa resistencia á oxidación tamén é a mellor entre todas as cerámicas sen óxido. Estas características fan que as cerámicas de SiC teñan un rendemento excelente en aplicacións de alta temperatura, como mobles de forno, intercambiadores de calor e boquillas de queimadores. Por exemplo, o SiC unido por reacción converteuse nunha aplicación típica para mobles de forno de alta temperatura, tubos radiantes, intercambiadores de calor, boquillas de desulfuración, etc.

2.2.2 Campos aeroespaciais e de defensa
No campo aeroespacial, as cerámicas de SiC son moi favorecidas debido á súa alta rixidez específica, baixo coeficiente de expansión térmica e excelente estabilidade térmica. Os materiais cerámicos de SiC dedicados teñen un coeficiente de deformación térmica extremadamente baixo, posúen unha rixidez moi superior á dos materiais de vidro e conseguen unha redución de peso significativa. Poden cumprir os estritos requisitos de manter unha precisión da forma da superficie dentro de nanómetros baixo as fortes vibracións mecánicas durante o lanzamento de satélites.

No campo da defensa, a cerámica de SiC úsase amplamente en sistemas de protección de blindaxe. As cerámicas de SiC sinterizadas sen presión aplícanse amplamente en blindaxes balísticas para vehículos e embarcacións debido á súa alta dureza, baixa gravidade específica, excelente rendemento balístico, capacidade de absorber máis enerxía tras a fragmentación e custo relativamente baixo. Como material de blindaxe balística, ofrece unha boa resistencia a múltiples impactos, cun rendemento protector xeral superior ás cerámicas de SiC ordinarias.

2.2.3 Industria de semicondutores e electrónica
Na industria dos semicondutores, a cerámica de SiC úsase amplamente debido á súa alta pureza, alta condutividade térmica e boas propiedades de illamento. Co aumento do tamaño das obleas e das temperaturas de tratamento térmico, o SiC unido por reacción substituíu gradualmente o vidro de cuarzo. Usando po de SiC de alta pureza e silicio de alta pureza, pódense producir compoñentes de SiC de alta pureza que conteñen unha fase de silicio e úsanse amplamente como accesorios de soporte en equipos de fabricación de tubos electrónicos e obleas de semicondutores.

Nos últimos anos, as cerámicas de carburo de silicio infiltrado en silicio (SiSiC) atoparon unha aplicación cada vez máis xeneralizada no campo dos semicondutores. Debido á infiltración de silicio, as cerámicas de SiSiC teñen baixa porosidade, o que garante en gran medida a hermeticidade; ademais, o dopado con silicio aumenta a concentración de portadores libres no material, o que resulta nunha menor resistividade que o SiC, o que é beneficioso para eliminar a electricidade estática nas pezas. O seu proceso de preparación e as súas características favorecen a produción de pezas grandes e de formas complexas ou estruturas ocas, o que leva a unha aplicación máis ampla en equipos de procesamento de semicondutores, etc.

2.2.4 Protección ambiental e campos enerxéticos
No campo da protección ambiental, as membranas cerámicas de SiC amosan un gran potencial no tratamento da auga debido á súa excelente estabilidade química e resistencia á incrustación. Recentemente, comezou a funcionar oficialmente o sistema MBR (biorreactor de membrana) dun proxecto de tratamento de augas residuais industriais de 150 toneladas/día en Singapur, que utiliza membranas cerámicas de SiC para substituír as membranas orgánicas tradicionais, conseguindo un tratamento avanzado de augas residuais industriais nun espazo limitado.

No campo da enerxía, Volken subministrou rolamentos cerámicos esenciais (especiais) para a unidade de enerxía nuclear "Hualong One" e subministrou produtos de selado mecánico de alto rendemento para plataformas de perforación en augas profundas e proxectos de desenvolvemento de gas de xisto. En 2023, o tamaño do mercado da cerámica de SiC en China alcanzou aproximadamente os 8.990 millóns de yuans, o que indica as súas amplas perspectivas de aplicación no campo da enerxía.

3 Conclusión

1. Este artigo estudou sistematicamente varios procesos de sinterización de materiais cerámicos de carburo de silicio e a súa influencia na estrutura e as propiedades do material. Os resultados da investigación indican:

2. Existen diversos procesos de sinterización para cerámicas de SiC, incluíndo métodos tradicionais como a unión por reacción, a sinterización sen presión, o prensado en quente e o prensado isostático en quente, así como tecnoloxías emerxentes como a sinterización por plasma de chispa e a sinterización por presión oscilatoria. Cada proceso de sinterización ten as súas vantaxes únicas e os seus escenarios aplicables. Seleccionar o método de sinterización axeitado é crucial para cumprir os requisitos específicos da aplicación.

3. As cerámicas de SiC obtidas mediante diferentes procesos de sinterización presentan diferenzas significativas na microestrutura e nas propiedades. O SiC unido por reacción contén silicio libre, o que limita o seu rendemento a altas temperaturas pero ofrece un custo menor; o SiC sinterizado sen presión facilita a formación de formas complexas e é axeitado para a produción en masa; o SiC prensado en quente e prensado por alta presión ofrece alta densidade e resistencia pero a custos máis elevados; as tecnoloxías de sinterización emerxentes son prometedoras para avances na preparación de compoñentes nanoestruturados e de formas complexas.

4. As cerámicas de SiC teñen amplas aplicacións en campos industriais tradicionais como a enxeñaría química, a metalurxia, a maquinaria, a enerxía e a protección ambiental, así como en campos tecnolóxicos modernos como os semicondutores, a optoelectrónica, a industria aeroespacial e a defensa. Cos continuos avances na tecnoloxía de preparación e a redución de custos, espérase que os campos de aplicación das cerámicas de SiC sigan expandíndose.