Forschungsfortschritte und Anwendungsperspektiven von Sinterprozessen für Siliciumcarbid-Keramikmaterialien

1.1 Siliciumcarbid-Kristall Struktur- und Sintereigenschaften

Siliciumcarbid (SiC) ist eine Verbindung aus kovalent gebundenem Silicium und Kohlenstoff. Seine Kristallstruktur besteht hauptsächlich aus Silicium-Kohlenstoff-Tetraedern und weist starke kovalente Bindungseigenschaften (mit einer Ionizität von nur 0,2) sowie extrem niedrige Diffusionskoeffizienten auf. Bei 2100 °C betragen die Selbstdiffusionskoeffizienten für Kohlenstoff und Silicium lediglich 1,5 × 10⁻¹⁰ cm²/s bzw. 2,5 × 10⁻¹³ cm²/s. Aufgrund dieser strukturellen Eigenschaften ist Siliciumcarbid äußerst schwer zu sintern und erfordert spezielle Sinterhilfsmittel oder besondere Prozessbedingungen, um eine Verdichtung zu erreichen.

Der Sinterprozess von SiC-Keramiken beinhaltet im Wesentlichen eine Hochtemperaturbehandlung, um starke Bindungen zwischen den Pulverpartikeln herzustellen, die Porosität zu reduzieren, die Dichte zu erhöhen und dadurch die mechanische Festigkeit und die Materialeigenschaften zu verbessern. Die typische Oxidschicht auf der SiC-Oberfläche erschwert das Sintern zusätzlich. Um die Herausforderung des SiC-Sinterns zu bewältigen, haben Forscher verschiedene Sintertechniken entwickelt, darunter traditionelle Verfahren wie Reaktionsschweißen, druckloses Sintern, Heißpressen und heißisostatisches Pressen sowie neue Technologien wie das Funkenplasmasintern (SPS) und das Oszillatorische Drucksintern (OPS).

1.2 Wichtigste Sinterprozesse und Fortschritte

1.2.1 Reaktionsbindungsprozess
Reaktionsgebundenes Siliciumcarbid (RB-SiC) entsteht durch eine chemische Reaktion zwischen flüssigem oder gasförmigem Silicium und Kohlenstoff in einem Vorformling. Das in situ gebildete β-SiC verbindet sich mit den ursprünglichen SiC-Partikeln im Vorformling und bildet so das RB-SiC-Keramikmaterial. Typischerweise wird bei diesem Prozess zunächst α-SiC mit Siliciumdioxid vermischt.SiC-Pulver Graphitpulver wird in einem bestimmten Verhältnis zu einem porösen Vorformling vermischt, beispielsweise durch Trockenpressen, Extrudieren oder Schlickergießen. Dieser Vorformling wird anschließend bei hohen Temperaturen flüssigem Silizium ausgesetzt. Der Kohlenstoff im Vorformling reagiert mit dem eindringenden Silizium und bildet β-SiC, welches sich mit dem ursprünglichen α-SiC verbindet, während das restliche Silizium die Poren füllt und so eine Verdichtung bewirkt.

RB-SiC enthält üblicherweise etwa 8 % freies Silicium. Um eine vollständige Siliciuminfiltration zu gewährleisten, muss das Vorformling eine ausreichende Porosität aufweisen. Diese wird im Allgemeinen durch Einstellfaktoren wie den Gehalt an α-SiC und Kohlenstoff in der Mischung, die Partikelgrößenverteilung von α-SiC, die Form und Größe der Kohlenstoffpartikel sowie den Formdruck gesteuert. Zu den wesentlichen Vorteilen von RB-SiC zählen die niedrige Sintertemperatur, die geringen Sinterkosten und die endkonturnahe Formgebung. Seine Festigkeit verbessert sich leicht unterhalb von 900 °C; oberhalb von 1400 °C sinkt die Biegefestigkeit jedoch aufgrund des im Sinterkörper vorhandenen freien Siliciums stark ab. Darüber hinaus weist RB-SiC eine geringe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Supersäuren wie HF auf.

Im Hinblick auf die Anwendung hat sich RB-SiC als ideales Material für Weltraumspiegel etabliert. So wurden beispielsweise die von Ningbo Volken Technology Co., Ltd. hergestellten großformatigen Keramikdichtungsringe und die von ihr mitentwickelten Hochleistungs-Gleitringdichtungssysteme als zentrale Schlüsselkomponente in den großen Radargeräten des Mess- und Kontrollnetzwerks für die Mondmission Chang’e-5 eingesetzt. Dies markierte Chinas erste erfolgreiche Fertigung von Gleitringdichtungen mit 500 mm Durchmesser und hohen Parametern, die den Anforderungen großflächiger Radaranwendungen gerecht werden.

1.2.2 Druckloses Sinterverfahren
Das drucklose Sintern gilt als vielversprechendstes Verfahren zum Sintern von SiC. Es ist mit verschiedenen Umformverfahren kompatibel, zeichnet sich durch relativ niedrige Produktionskosten aus, ist nicht durch Form oder Größe eingeschränkt und stellt das gängigste und am einfachsten skalierbare Sinterverfahren für die Serienfertigung dar. Beim drucklosen Sintern werden Bor und Kohlenstoff zu β-SiC mit Spuren von Sauerstoff hinzugefügt. Durch Sintern bei etwa 2000 °C in inerter Atmosphäre lassen sich SiC-Sinterkörper mit bis zu 98 % der theoretischen Dichte herstellen.

Das drucklose Sintern wird im Allgemeinen in zwei Verfahren unterteilt: Festphasensintern und Flüssigphasensintern. Beim Festphasensintern werden typischerweise Bor und Kohlenstoff zugesetzt. Bor löst sich in Siliciumcarbid und senkt die Korngrenzenenergie an den SiC-Grenzflächen, während Kohlenstoff SiO₂ von den SiC-Oberflächen reduziert und entfernt, wodurch die Oberflächenenergie erhöht wird. Beim Flüssigphasensintern werden ein oder mehrere niedrigschmelzende Oxide als Sinterhilfsmittel verwendet. Bei niedrigeren Temperaturen erzeugt der niedrige eutektische Punkt eine flüssige Phase, die die Bewegung, Diffusion und den Stofftransport der SiC-Partikel fördert und so eine Verdichtung bewirkt. Häufig verwendete Oxidzusätze sind Al₂O₃, Y₂O₃, MgO (Anmerkung: korrigiert von einem wahrscheinlichen Tippfehler „Mg₂O₃“), BeO (Anmerkung: korrigiert von einem wahrscheinlichen Tippfehler „Be₂O₃“) und nahezu alle Seltenerdoxide.

Drucklos gesintertes SiC zeichnet sich durch hohe Dichte, hohe Reinheit, einzigartige hohe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aus und lässt sich leicht zu großen, komplex geformten Keramikbauteilen verarbeiten. Untersuchungen zeigen, dass durch die Zugabe von 2 % Kohlenstoff und 1 % Bor als Sinterhilfsmittel bei 2150 °C verschleißfeste SiC-Werkstoffe mit hoher Abriebfestigkeit hergestellt werden können. Forscher wie Wang Shuang und Sun Qinli vom Shenyang Institute of Metal Research der Chinesischen Akademie der Wissenschaften stellten Al₂O₃/SiC-Nanokompositkeramiken mit einer Sinterdichte von bis zu 98,8 %, einer Biegefestigkeit von 89 MPa und einer Bruchzähigkeit von 6,67 MPa her.

Drucklos gesintertes SiC findet breite Anwendung in verschleiß- und korrosionsbeständigen Dichtungsringen, Gleitlagern usw. Aufgrund seiner hohen Härte, geringen Dichte, ausgezeichneten ballistischen Eigenschaften, der Fähigkeit, bei der Fragmentierung mehr Energie zu absorbieren, und der relativ geringen Kosten wird es zudem in großem Umfang in ballistischen Panzerungen zum Schutz von Fahrzeugen und Schiffen sowie in zivilen Anwendungen wie Tresoren und gepanzerten Geldtransportern eingesetzt.

1.2.3 Heißpress-Sinterverfahren
Heißpressen ist ein Verfahren, bei dem Sintern und Umformen gleichzeitig unter Druck und Hitzeeinwirkung erfolgen. Trockenes SiC-Pulver wird in eine hochfeste Graphitform gefüllt. Während des Erhitzungsprozesses wird ein bestimmter Druck (typischerweise 20–50 MPa) aufrechterhalten, wodurch Formgebung und Sintern gleichzeitig erreicht werden.

Da Erhitzen und Druckbeaufschlagung gleichzeitig erfolgen, befindet sich das Pulver in einem thermoplastischen Zustand, was Prozesse wie die Kontaktdiffusion der Partikel und den Stofftransport begünstigt. Dies ermöglicht die Herstellung von SiC-Keramikprodukten mit feinem Korn, hoher relativer Dichte und guten mechanischen Eigenschaften bei niedrigeren Sintertemperaturen und kürzeren Sinterzeiten im Vergleich zu anderen Verfahren. Heißgepresstes SiC kann eine vollständige Verdichtung erreichen und sich einem rein gesinterten Zustand annähern.

Beim Heißpressen werden häufig Sinterhilfsmittel wie Bor, Kohlenstoff, B₄C, Aluminium, Y₂O₃ und Al₂O₃ zugesetzt. Forscher wie Jiang Dongliang vom Shanghai Institute of Ceramics verwendeten B₄C und Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel in einem Heißpressverfahren bei 2050 °C, um SiC-Sinterkörper mit Festigkeiten von bis zu 500 MPa und Dichten von bis zu 3,56 g/cm³ zu erhalten.

Heißgepresstes Siliziumkarbid (SiC) wurde in den 1960er Jahren während des Vietnamkriegs erstmals als Körperschutz für US-Hubschrauberbesatzungen eingesetzt. Mit dem technologischen Fortschritt wurde der Markt für Hochleistungskeramiken auf Basis von heißgepresstem SiC jedoch weitgehend von heißgepresstem Borcarbid verdrängt, das sich zum Spitzenprodukt im Bereich der Schutzausrüstung entwickelt hat. Neben dem Einsatz in der Schutzausrüstung findet heißgepresstes SiC auch in der Verschleißschutz- und Nuklearindustrie Anwendung.

1.2.4 Heißisostatisches Presssinterverfahren
Heißisostatisches Pressen (HIP) bezeichnet das Sintern innerhalb eines HIP-Reaktionsgefäßes als Hauptapparatur durch Kontrolle der Temperatur (ungefähr 1000–2000 °C) und des Gefäßdrucks (unter Verwendung von Inertgas als Druckmedium, etwa 200 MPa) unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen.

Da das HIP-Verfahren in einer relativ homogenen Umgebung abläuft, weisen die resultierenden SiC-Keramiken eine einheitliche Struktur und hervorragende Eigenschaften auf. Dutta et al. erzielten durch die Verwendung von Bor und Kohlenstoff als Sinterhilfsmittel und das HIP-Verfahren bei einer Temperatur von 1900 °C mit geeigneter Zeit und geeignetem Druck verschleißfeste SiC-Sinterkörper mit einer Dichte nahe der theoretischen Dichte (98 %) und Biegefestigkeiten von bis zu 600 MPa. In weiteren Untersuchungen gelang es Dutta außerdem, durch HIP-Verfahren ohne Sinterhilfsmittel verschleißfeste Siliciumcarbid-Werkstoffe herzustellen, indem er Temperatur und Druck auf 2000 °C bzw. 138 MPa einstellte.

Die Hauptnachteile des HIP-Verfahrens sind die hohen Produktionskosten, der signifikante Einfluss von Temperatur und Druck auf die Eigenschaften sowie die Ungeeignetheit für die Herstellung komplex geformter Produkte, was den Anwendungsbereich einschränkt.

1.2.5 Neue Sinterverfahren
Neben den oben genannten traditionellen Sinterverfahren sind in den letzten Jahren verschiedene neue Sintertechnologien entstanden, darunter das Funkenplasmasintern (SPS) und das Oszillatordrucksintern (OPS). Diese neuen Sintertechniken verbessern die Sinteraktivität und die Endprodukteigenschaften von SiC-Keramiken durch die Anwendung zusätzlicher Energiefelder oder spezieller Druckmodi während des Sinterprozesses.

Beim Funkenplasmasintern wird gepulster Gleichstrom direkt durch Form und Pulver geleitet. Das entstehende Plasma aktiviert die Partikeloberflächen und erhöht so die Sintergeschwindigkeit deutlich. Dadurch lassen sich hochdichte SiC-Keramiken bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit herstellen. Beim Oszillationsdrucksintern wird während des Sinterprozesses oszillierender statt konstanter Druck angewendet. Dies trägt dazu bei, Partikelagglomerationen aufzubrechen, die Partikelumlagerung und das plastische Fließen zu fördern und somit die Materialdichte und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Diese neuartigen Sintertechnologien bieten neue Möglichkeiten zur Herstellung von SiC-Keramiken und weisen einzigartige Vorteile auf, insbesondere bei der Fertigung von nanostrukturierten SiC-Keramiken und komplex geformten Bauteilen.

2 Strukturanalyse

2.1 Einfluss verschiedener Sinterprozesse auf die Materialstruktur
SiC-Keramiken, die durch verschiedene Sinterverfahren hergestellt werden, weisen signifikante Unterschiede in Mikrostruktur, Kristallmorphologie und Phasenzusammensetzung auf. Reaktionsgebundenes SiC besteht aus ursprünglichen α-SiC-Partikeln, reaktionsbedingtem β-SiC und freiem Silicium, das die Poren füllt und typischerweise etwa 8 % freies Silicium enthält. Diese Struktur zeigt bei Raumtemperatur gute mechanische Eigenschaften, jedoch sinkt die Festigkeit aufgrund des freien Siliciums bei Temperaturen über 1400 °C rapide ab.

Drucklos gesintertes SiC lässt sich in zwei Mikrostrukturen unterteilen: festphasengesintertes und flüssigphasengesintertes SiC. Festphasengesintertes SiC weist klare Korngrenzen und eine einheitliche Korngröße auf. Flüssigphasengesintertes SiC zeigt deutliche strukturelle Verbesserungen: Der Bruchmodus ändert sich von transgranular zu intergranular; die Körner sind fein, gleichmäßig und gleichachsig; gleichzeitig werden Festigkeit und Zähigkeit des Materials merklich erhöht.

Heißgepresstes, unter Druck gesintertes SiC weist eine gewisse Kornausrichtung entlang der Druckrichtung auf, mit kleinerer Korngröße und hoher Dichte. HIP-gesintertes SiC, das unter gleichmäßigen Druck- und Temperaturfeldern hergestellt wird, besitzt eine homogenere Struktur und geringere Anisotropie.

Die neuartigen SPS- und OPS-SiC-Proben weisen typischerweise feinere Korngrößen und homogenere Mikrostrukturen auf, da diese Verfahren das Kornwachstum effektiv hemmen und gleichzeitig die Verdichtung fördern.

2.2 Analyse der Materialeigenschaften und Anwendungsszenarien
SiC-Keramiken, die durch verschiedene Sinterverfahren hergestellt werden, weisen unterschiedliche Eigenschaften auf und eignen sich daher für verschiedene Anwendungsbereiche. Experimente zeigen, dass SiC-Keramiken, die durch druckloses Sintern, Heißpressen, Heißisostatisches Pressen (HIP) und Reaktionsschweißen hergestellt werden, unterschiedliche Leistungseigenschaften aufweisen. Hinsichtlich der Sinterdichte und Biegefestigkeit sind heißgepresste und HIP-behandelte SiC-Keramiken relativ höher, während reaktionsgebundene SiC-Keramiken relativ niedrigere Werte aufweisen.

2.2.1 Anwendungsgebiete bei hohen Temperaturen
Die mechanischen Eigenschaften von SiC-Keramiken bei hohen Temperaturen sind die besten aller bekannten Keramikwerkstoffe. Bei Materialien, die durch Heißpressen, druckloses Sintern und HIP hergestellt werden, bleibt die Festigkeit bis zu 1600 °C erhalten, was sie zu den leistungsstärksten Keramiken bei hohen Temperaturen macht. Auch ihre Oxidationsbeständigkeit ist die beste aller Nichtoxidkeramiken. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich SiC-Keramiken hervorragend für Hochtemperaturanwendungen wie Ofeneinrichtungen, Wärmetauscher und Brennerdüsen. Beispielsweise hat sich reaktionsgebundenes SiC als typische Anwendung für Hochtemperatur-Ofeneinrichtungen, Strahlungsrohre, Wärmetauscher, Entschwefelungsdüsen usw. etabliert.

2.2.2 Luft- und Raumfahrt sowie Verteidigungsindustrie
In der Luft- und Raumfahrt sind SiC-Keramiken aufgrund ihrer hohen spezifischen Steifigkeit, ihres niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität sehr beliebt. Spezielle SiC-Keramikwerkstoffe weisen einen extrem niedrigen thermischen Verformungskoeffizienten auf, besitzen eine deutlich höhere Steifigkeit als Glas und ermöglichen eine signifikante Gewichtsreduzierung. Sie erfüllen die strengen Anforderungen an die Oberflächenformgenauigkeit im Nanometerbereich unter den starken mechanischen Vibrationen während des Satellitenstarts.

Im Verteidigungsbereich finden SiC-Keramiken breite Anwendung in Panzerschutzsystemen. Drucklos gesinterte SiC-Keramiken werden aufgrund ihrer hohen Härte, geringen Dichte, hervorragenden ballistischen Eigenschaften, ihrer Fähigkeit, bei Fragmentierung mehr Energie zu absorbieren, und ihrer vergleichsweise geringen Kosten häufig in ballistischen Panzerungen für Fahrzeuge und Schiffe eingesetzt. Als ballistisches Panzermaterial bietet es eine gute Mehrfachbeschussbeständigkeit und eine insgesamt höhere Schutzwirkung als herkömmliche SiC-Keramiken.

2.2.3 Halbleiter- und Elektronikindustrie
In der Halbleiterindustrie finden SiC-Keramiken aufgrund ihrer hohen Reinheit, hohen Wärmeleitfähigkeit und guten Isolationseigenschaften breite Anwendung. Mit zunehmenden Wafergrößen und Wärmebehandlungstemperaturen hat reaktionsgebundenes SiC Quarzglas zunehmend ersetzt. Aus hochreinem SiC-Pulver und hochreinem Silizium lassen sich hochreine SiC-Bauteile mit Siliziumphase herstellen, die in großem Umfang als Trägervorrichtungen in Anlagen zur Elektronenröhren- und Halbleiterwaferfertigung eingesetzt werden.

Silizium-infiltrierte Siliziumkarbid-Keramiken (SiSiC) finden in den letzten Jahren zunehmend Anwendung in der Halbleiterindustrie. Dank der Silizium-Infiltration weisen SiSiC-Keramiken eine geringe Porosität auf, was eine hohe Luftdichtheit gewährleistet. Darüber hinaus erhöht die Silizium-Dotierung die Konzentration freier Ladungsträger im Material, was zu einem niedrigeren spezifischen Widerstand als bei SiC führt und die statische Aufladung von Bauteilen reduziert. Ihr Herstellungsverfahren und ihre Eigenschaften begünstigen die Fertigung großer, komplex geformter Bauteile oder Hohlstrukturen und ermöglichen so ein breiteres Anwendungsspektrum in Halbleiterfertigungsanlagen usw.

2.2.4 Umweltschutz und Energiefelder
Im Bereich des Umweltschutzes zeigen SiC-Keramikmembranen aufgrund ihrer hervorragenden chemischen Stabilität und Foulingresistenz großes Potenzial für die Wasseraufbereitung. Kürzlich nahm das MBR-System (Membranbioreaktor) eines industriellen Abwasserbehandlungsprojekts mit einer Kapazität von 150 Tonnen pro Tag in Singapur, das SiC-Keramikmembranen anstelle herkömmlicher organischer Membranen nutzt, offiziell den Betrieb auf und ermöglicht eine fortschrittliche Abwasserbehandlung auf engstem Raum.

Im Energiesektor lieferte Volken wichtige Spezialkeramiklager für den Kernkraftwerksblock „Hualong One“ und Hochleistungs-Gleitringdichtungen für Tiefseebohrplattformen und Schiefergasförderprojekte. 2023 erreichte der Markt für SiC-Keramik in China ein Volumen von rund 8,99 Milliarden Yuan, was auf ein breites Anwendungspotenzial im Energiesektor hindeutet.

3. Schlussfolgerung

1. In dieser Arbeit wurden verschiedene Sinterprozesse von Siliciumcarbid-Keramikwerkstoffen und deren Einfluss auf die Materialstruktur und -eigenschaften systematisch untersucht. Die Forschungsergebnisse zeigen:

2. Für SiC-Keramiken existieren verschiedene Sinterverfahren, darunter traditionelle Methoden wie Reaktionsschweißen, druckloses Sintern, Heißpressen und heißisostatisches Pressen sowie neuere Technologien wie das Funkenplasmasintern und das Oszillationsdrucksintern. Jedes Sinterverfahren bietet spezifische Vorteile und Anwendungsbereiche. Die Wahl des geeigneten Sinterverfahrens ist entscheidend für die Erfüllung der jeweiligen Anwendungsanforderungen.

3. SiC-Keramiken, die durch verschiedene Sinterverfahren hergestellt werden, weisen signifikante Unterschiede in Mikrostruktur und Eigenschaften auf. Reaktionsgebundenes SiC enthält freies Silizium, was seine Hochtemperaturleistung einschränkt, aber geringere Kosten ermöglicht; drucklos gesintertes SiC ermöglicht die Herstellung komplexer Formen und eignet sich für die Massenproduktion; heißgepresstes und HIP-verfestigtes SiC bietet hohe Dichte und Festigkeit, ist aber teurer; neue Sintertechnologien versprechen Durchbrüche bei der Herstellung nanostrukturierter und komplex geformter Bauteile.

4. SiC-Keramiken finden breite Anwendung in traditionellen Industriezweigen wie der Chemie, Metallurgie, dem Maschinenbau, der Energiewirtschaft und dem Umweltschutz sowie in modernen Technologiefeldern wie der Halbleiterindustrie, der Optoelektronik, der Luft- und Raumfahrt und der Verteidigungsindustrie. Dank kontinuierlicher Fortschritte in der Herstellungstechnologie und Kostensenkungen wird sich das Anwendungsgebiet von SiC-Keramiken voraussichtlich weiter ausdehnen.